水质自动监测技术及在线自动监测仪的发展现状
1、前言
实施水质自动监测，可实现水质实时连续监测和远程监测，达到和掌握主要流域重点断面水质状况，预警预报重大或流域水污染事故，解决跨行政区域水污染事故纠纷，监督总量控制制度实施和达标排放的目的。
2、水质自动监测技术
2.1 水质自动监测系统组成
在水质自动监测系统网络中，中心站通过卫星和电话拨号两种通信方式实现各分站的实时监测、远程控制和数据传输功能。受托子站的实时监控、远程控制和数据传输功能，其他授权相关部门可以通过电话拨号对相关子站进行实时监控和数据传输。
每个变电站都是一个独立完整的水质自动监测系统，一般由6个主要子系统组成，包括：采样系统、预处理系统、监测仪表系统、PLC控制系统、数据采集、处理和传输子系统以及远程数据管理中心、监控站房或监控舱。目前，水质自动监测系统中的子系统和远程数据管理中心、监测站房或监测房。目前水质自动监测系统中变电站的组建方式大致有以下三种：
(1）由一台或多台小型多参数自动水质分析仪（如：YS1和HYDROLAB的常规五参数分析仪）组成的分站（可多种组合测量不同水深水质）。其特点是仪器可直接置于水中进行测量，系统灵活方便。
(2）固定子站：是一种比较传统的系统组成方式，其特点是监控项目的选择范围广。
（3）移动变电站：固定变电站的设备和设备都安装在拖车（监控舱）上，现场可以根据需要移动，也可以认为是半挂车。固定变电站，其特点是组成成本较高。
各单元通过水样输送管路系统、信号传输系统、压缩空气输送管路系统、纯水输送管路系统相互连接。
一个高可靠的水质自动监测系统必须同时具备4个要素自动测量设备，即（1）优质的系统设备；（2）完整的系统设计；（3）严格的）施工管理；（4）责任运营管理。
2.2 水质自动监测技术关键
2.2.1 个集水装置
包括水泵、管道、电源和安装结构部分。在设计中，需要针对各种气候、地形、水位变化、水中的泥沙等提出相应的解决方案，能够自动、连续地与整个系统同步工作，为水体提供可靠有效的水样。系统。
2.2.2个配水单元
包括水样预处理装置、自动清洗装置及辅助部件。配水单元直接向自动监测仪供水，具有在线清淤在线过滤、手动和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压、水量应满足自动监测仪的需要。
2.2.3 个分析单元
由一系列全自动水质分析测量仪器组成，包括：水温、pH值、溶解氧（DO）、电导率、浊度、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、总有机碳（TOC）） 、总氮、总磷、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、苯酚、油、金属离子、水位计、流量/流量/流向仪和自动取样器。主要在线自动分析仪器的发展现状将在第三节详述。
2.2.4 控制单元</p>
包括：（1）系统控制柜和系统控制软件；（2）数据采集、处理和存储及其应用软件；（3）有线通信和卫星通信设备。
2.2.5个变电站站房及配套设施
包括：（1）车站主体；（2）配套设施
3、在线自动分析仪器的开发
3.1概览
全自动水质监测仪还在研发中，欧洲、美国、日本、澳大利亚等国家的一些专业厂家已经生产。目前比较成熟的常规项目有：水温、pH值、溶解氧（DO）、电导率、浊度、氧化还原电位（ORP）、流量和水位等。常用的监测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮和总磷。其他包括：氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐、磷酸盐、活性氯、TOD、BOD、UV、油、苯酚、叶绿素、金属离子（如六价铬）等。
目前的自动分析仪一般具有以下功能：自动量程转换、远程控制、标准输出接口和数字显示、自动清洗（清洗时具有数据锁定功能）、状态自检和报警功能（如：漏液、管道堵塞、超量程、仪器内部温度高、试剂标尺、高/低浓度、断电等）、干运行和断电保护、来电自动恢复、COD、氨氮、TOC、总量磷、总氮等。仪器具有自动校准校正功能。
3.2 常规五参数分析仪
传统的五参数分析仪往往采用流通式多传感器测量池结构，无零点漂移，无基线校正，集成生物净化和压缩空气净化装置。例如英国ABB公司生产的EIL7976多参数分析仪、法国Polymetron公司生产的常规五参数分析仪、Aqualab多参数分析仪（包括常规五参数、氨氮、磷酸盐等） ) 由澳大利亚 GREENSPAN 公司生产。另一种（“4+1”）常规五参数自动分析仪的代表是法国SERES公司生产的MP2000多参数在线非质量分析仪，其特点是结构紧凑。
常规五个参数的测量原理为：水温为温度传感器法（PlatinumRTD），PH为玻璃或锑电极法，DO为金银膜电极法（Galvanic），电导率为电极法（交流阻抗法）。 )，浊度是光学法（透射原理或红外散射原理）。
3.3 化学需氧量 (COD) 分析仪
COD在线自动分析仪主要技术原理有六大：（1）重铬酸钾消解-光度法；（2）重铬酸钾消解-库仑滴定法；（3）重铬酸钾消化-氧化还原滴定法；（4）UV 计（254nm）；（5）羟基和臭氧（混合氧化剂）氧化-电化学测量法；（6）臭氧氧化-电化学测量法。
原则上，方法（3）更接近国标方法，方法（2）也是推荐的统一方法。方法（1）已在COD快速测量仪。方法）（5）和方法（6）虽然不是国家标准或推荐方法，但鉴于其操作特点，在实际应用中，只需比较其分析结果用国标方法经检测和适当标定后，可获批。但该方法（4）用于地表水COD。虽然在日本已广泛使用，但尚未应用于欧美（未经行政主宾部批准）。已批准，相关研究需在我国开展。
从分析性能来看，在线COD仪的测量范围一般为10（或30）~2000mg/l。因此，目前的在线COD仪只能满足在线自动监测的需要污染源，应用难度大自动测量设备，用于地表水的自动监测。消解光度法一般较长（10min~2h），前者一般为2~8min。
在仪器结构上，采用电化学原理的在线COD仪或UV计一般比采用消解-氧化还原滴定和消解-光度法的仪器简单，而且由于前者的进样和试剂添加系统简单（更少的泵和管），不仅操作更方便，而且运行更可靠。
在维护的方便性方面，由于消解-氧化还原滴定法和消解-光度法使用的试剂种类较多，泵管系统较为复杂，因此在试剂更换和泵管更换维护方面较繁琐，维护周期比电化学原理仪器短，维护工作量大。
从环境影响来看，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法（或光度法，或库仑滴定法）存在铬汞二次污染问题，废液需特殊处理。而紫外测量法和电化学法（库仑滴定除外）则没有这些问题。
3.4 高锰酸盐指数分析仪
高锰酸盐指数在线自动分析仪主要技术原理有3个：（1）高锰酸盐氧化-化学测定法；（2）高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法；（3）@ >UV计法（类似于在线COD计）。
原则上方法（1）和方法（2）没有本质区别（只是终点指示方式不同））。是欧美合法的方法、日本等国家的标准方法也是一致的。用于表征水质高锰酸盐指数的方法（3）在日本已经广泛使用，但在我国没有推广应用，也没有得到了行政接待和接待部门的批准。
在分析性能方面，目前的在线自动高锰酸盐分析仪已经能够满足地表水在线自动监测的需要。另外，与采禾化学法仪器相比，氧化还原滴定法仪器的分析周期一般较长（2h），前者一般为15~60min。
说到仪器的结构，两种仪器的结构都比较复杂。
3.5 总有机碳 (TOC) 分析仪
TOC自动分析仪广泛应用于欧美、日本、澳大利亚等国家。主要有四个技术原理：（1）（催化）燃烧氧化-非色散红外光度法（NDIR法））； （2）UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；（3）UV-过硫酸盐氧化-离子选择性电极法（ISE）法；（4）加热-过硫酸盐氧化-NDIR法）；（ 5）UV-TOC分析方法。
原则上，方施（1）更接近国标方法，但方法（2）~方法（4）在欧美也是合法方法）和其他国家的方法（5）用于表征水质TOC。虽然在日本已广泛使用，但并未得到欧美国家行政当局的认可。
在分析性能上，目前的在线TOC仪完全可以满足污染源在线自动监测的需要，而且由于其检出限低，应用于地表水自动监测也是可行的。另外，在线TOC仪器的分析周期一般较短（3~10min）。
在仪器结构上，除了增加无机碳去除单元外，各种在线TOC仪的结构一般都比在线COD仪简单。
3.6 氨氮和总氮分析仪
氨氮在线全自动分析仪的主要技术原理有3个：（1）Ammonia Gas Sensitive Electrode Potential Method（PH Electrode Method）；（2）分光光度法；（3）傅立叶变换光谱，在线氨氮分析仪需要连续和间歇测量，在线过滤装置后，水样测量值相对偏差较大。
全氮在线自动分析仪主要技术原理有两个：（1）过硫酸盐消化-光度法；（2）密闭燃烧氧化-化学发光分析法。
3.7 磷酸盐和总磷分析仪
（反应）磷酸盐自动分析仪的主要技术原理是光度法。全磷在线自动分析仪的主要技术原理是：（1）过硫酸盐消解-光度法；（2）紫外线-钼催化加热消解，FLA-光度法。
原则上过硫酸盐消解-光度法是在线总氮、总磷分析仪的主要方法，也是各国的法定方法。基于密闭燃烧氧化-化学发光分析法的在线总氮分析仪和基于紫外线照射-钼催化加热消解、FIA-光度法的在线总磷分析仪主要限于日本。前者是日本工业标准协会（JIS）批准的方法之一。
从分析性能来看，目前的在线总氮、总磷仪可以满足污染源和地表水自动监测的需要，但灵敏度仍难以满足第一类和第二类的评价地表水（标准值分别为0.04mg/l和0.02mg/l）水质需求。另外，化学发光和FIA-光度法仪器的分析周期一般较短（10~30min），前者一般为30~60min。
在仪器结构方面，采用发光法或FIA-光度法的在线总氮和总磷分析仪结构更简单。
3.8 种其他在线分析仪器
TOD自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。
自动油分分析仪：技术原理一般为荧光光度法。
苯酚自动分析仪：技术原理一般为比色法。
UV自动分析仪：技术原理为比色法（254nm）。它简单、快速且价格低廉。不适用于地表水自动在线监测。国外一般用于污染源的自动监测，常换算成COD和TOC值。应用的前提是水质相对稳定，紫外吸收信号与COD或TOC值之间存在相对明确的线性相关性。
硝酸盐和氰化物全自动分析仪：主要技术原理是：（1）离子选择电极法；（2）光度法。
氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电极法
